amine은 ammonia의 유도체이다. ammonia 처럼 nitrogen 원자에 고립 전자쌍을 가지고 있으며, 고립 전자쌍으로 인해 base 이며 동시에 nucleophile로 작용을 한다. 아민 화학은 질소의 고립 전자쌍에 의존한다.
1. amine 의 명명
일반적으로 일차, 이차, 삼차 라는 용어는 탄소 원자의 치환 정도를 나타내지만 아민 화합물에서는 질소 원자의 치환 정도를 말한다.
하나의 질소 원자에 네 개의 원자단이 결합된 quarternary ammonium salt 역시 존재가 가능하다. 이때 질소 원자는 양전하를 가진다.
헤테로고리에 질소가 포함되어 있는 헤테로고리 아민에서 질소 원자는 항상 1번 위치가 된다. 질소가 2번 위치에 있는 경우 iso-를 접미사로 붙힌다.
2. amine의 구조와 성질
질소 원자는 sp3 혼성화되어 있다. 고립 전자쌍은 네 번째 모서리를 차지한다. 네 원자단이 결합한 탄소 원자의 결합각이 109도인 반면, 질소의 비공유 전자쌍이 더 큰 부피를 차지하는 vsepr 구조에 따라 109도보다는 약간 작은 각도를 가지게 된다.
질소 원자에 세 개의 다른 치환기가 결합된 아민은 카이랄이다. 그러나 이 경우 두 개의 거울상이성질체는 pyramidal inversion=walden inversion이 일어나므로 isolate 할 수 없다. 질소 원자의 sp3-> sp2-> sp3 재혼성화가 순간적으로 일어나게 된다. 이때 두 카이랄 분자를 atropisomer 관계에 있다고 한다. 재혼성화의 에너지 장벽은 6kcal 정도이다.
실온에서의 에너지가 19~20kcal이기 때문에 분리할 수 없다.
일차, 이차 아민은 알코올처럼 아민 분자 끼리의 수소 결합이 가능하다. 따라서 분자량이 비슷한 다른 분자들보다 끓는점이 높다. 탄소 원자수가 5보다 작은 경우 물에 잘 녹는다.
3.amine의 basicity
질소의 비공유 전자쌍이 아민 화학을 결정한다. 고립 전자쌍=비공유 전자쌍은 아민을 base 이면서 nu(nucleophile)로 만든다.
아민은 산과 acid base reation을 해서 salt를 생성한다.
amide(RCONH2)는 base로 잘 작용하지 않는다(pka= 17). 그 이유는 amide의 구조를 보면 알 수 있다. amide의 카복실기가 강한 electron withdrawing group이기 때문에 질소의 비공유 전자쌍이 N과 C 사이에 이중결합을 만드는 형태로 우세하게 존재한다. (사진에서 아래 부분). 오히려 N은 electron poor 상태로 존재하게 되고, 다른 아민들과 달리 base나 nu로 잘 작용하지 않는다.
4. aryllamine의 basicity
질소 원자의 비공유전자쌍이 방향족 고리 안으로 들어가면서 생성된 carbanion이 resonance로 인해 안정해진다. 만약 알릴 아민에 양성자가 첨가되는 경우 resonance로 인한 stabilization energy를 잃어버리게 된다. 결과적으로 다른 알킬아민보다 아릴아민이 덜 염기성이다.
<H가 첨가되는 경우 아릴아민은 resonance stabilization을 잃게 된다>
aromatic ring/ aryl amine 에 치환기가 붙는 경우 치환기에 종류에 따라 다르다.
1) 치환기가 EDG(electron donating group)
acid의 관점에서 생각해보면 생성된 anion의 stability를 오히려 감소시킨다. (EDG는 오히려 anion의 electron density를 더 높혀준다)
따라서 더 weak acid가 되고, 반대인 base의 관점에서는 basicity가 증가했다고 볼 수 있다.
2) 치환기가 EWG(electron withdrawing group)
마찬가지로 acid의 관점에서 생각해 보자. H+를 잃고 anion이 되었을 때 EWG는 전자를 끌어당기므로 charge neutralization 효과가 일어나 anion이 더 안정적이게 된다. 따라서 더 strong aicd가 되고, base의 관점에서는 basicity가 감소했다고 볼 수 있다.