Jaewoong Lee

고분자는 고분자를 이루는 chain의 배열상태에 따라 두 가지로 나눌 수 있다. 무작위적으로 배열된 chian 영역을 amorphous polymer라고 하고, 규칙적으로 쌓아올려진 영역을 crystalline polymer 이라고 한다. 대부분의 고분자는 100% amorphous 하거나 crystalline 하지 않고, 두 영역이 혼합된 semi crystalline 배열을 하고 있다. 

긴 사슬을 갖는 고분자는 가열하면 특성이 변화하게 된다. 낮은 온도에서는 glass 상태지만 온도가 올라가면 rubber 상태로 변화하게 된다. 이 상전이가 일어나는 온도를 Tg(glass transition temperature) 라고 한다. Tg 이상으로 계속 온도가 올라가면 액상이 되게 되는데 이때의 온도를 Tm(melting temperature)라고 한다. 녹는 현상은 결정체가 규칙적인 배열을 갖고 있을때만 일어난다. 즉 amorphous 영역은 Tm이 존재하지 않는다. 반대로 crystalline 영역에서는 Tg가 거의 나타나지 않는다. 

 amorphous 영역을 가열하면 Tg에서 한 번 volume의 급격한 증가를 지나 rubber, gum, liquid까지 gradual 적인 transition을 보인다.  반면 crystalline 영역을 가열하면 glass상태가 점차 flexible해지며 Tm 이후에 liquid 상태로 변화하게 된다. thermoplastic(열가소성) 이란 열을 가하면 유연하게 변하는 성질을 뜻한다. 고분자는 일정 온도(Tg) 이상이 되면 thermoplastic 성질을 갖게된다. 

한편 깁스 프리 에너지의 열역학적 기본 식 dG=Vdp-Sdt를 보자. 일정한 온도에서 G를 P(압력)에 대해 편미분 하게 되면 V(부피) 가 나오게 된다. 일정한 압력에서 G를 T(온도)에 대해 편미분 하게 되면 -S(엔트로피) 가 나온다. 압력과 온도로 편미분 한 결과를 한 번 더 온도에 대해 편미분 하게 되면 각각 부피팽창률(coefficient of expansion)과 부피의 곱, Cp(등압 열용량)을 -T로 나눈 값이 나오게 된다. 

n차 전이의 정의는 깁스 플이 에너지의 n차 미분값이 불연속이 되는 지점을 뜻한다. 여기서 깁스 프리 에너지의 1차 미분으로 표현되는 V와 S는 1차 전이 온도에서 불연속적으로 변하게 된다. 깁스 프리 에너지의 2차 미분으로 표현되는 Cp와 α는 2차 전이 온도에서 불연속적으로 변하게 된다. Tm(녹는점)은 항상 1차 전이 온도이고 Tg(유리 전이 온도)는 항상 2차 전이 온도이다. 따라서 Tm과 Tg에서 polymer의 성질 값들의 변화는 다음 그래프와 같다. 

수학적으로 해석해보면 V와 S는 2차 전이 온도에서 그래프의 기울기가 변화해야 한다. V와 S의 T에 대한 도함수인 α와 Cp가 2차 전이 온도에서 불연속인 것을 생각하면, 적분한 원래 함수에서 기울기가 달라지는 것은 당연하다. 위의 그래프에는 나와있지 않지만 2차 전이에서 불연속적인 α와 Cp는 1차 전이 온도에서 람다전이(λ-transition)이 나타나게 된다. 1차 전이 온도에서 미세 온도의 변화가 없어도 α와 Cp의 적분값인 V와 S의 값이 커지기 때문에 역시 수학적으로 해석하면 순간적으로 α와 Cp의 값이 무한대로 커졌다가 감소해야 한다. 

Tg(유리 전이 온도)는 물질의 형태나 치환기에 따라서 변화한다. Tg와 polymer의 flexibillity는 밀접한 관계가 있다. flexible하다는 것은 고분자가 쉽게 회전할 수 있다는 것을 뜻한다. flexible한 polymer은 대체적으로 Tg의 값이 낮다. 아래 그림에서 치환기로 CH3(methyl group)과 C6H5(Penyl group)이 달려 있는 경우를 생각해보자. 벤젠이 달려있는 고분자는 메틸이 달려있는 고분자에 비해 상대적으로 더 회전하기 어려울 것이고, 더 높은 Tg값을 갖을 것이다. 

대부분의 고분자들은 고체의 성질인 탄성과 액체의 성질인 점성을 동시에 가지고 있는 viscoelastic(점탄성) 물질이다. 

온도 범위에 따라 고분자는 특정한 성질을 나타내게 된다. elastomer(탄성체)란 Tg와 Tm 사이 온도범위에 있는 polymer을 뜻한다. 탄성체 성질은 branch가 적거나 crosslink가 적은 polymer에서 잘 나타난다. 

깁스 프리 에너지의 변화로 고분자가 탄성채인 이유를 열역학적으로 해석할 수 있다.  H(엔탈피)는 분자 사이의 interaction과 관련이 있기 때문에 고분자가 Tension이 되어도 거의 값이 변하지 않는다. S(엔트로피)의 경우 polymer가 release 되면 bond length, tortion angle, valance angle의 많은 경우의 수를 가질 수 있어 엔트로피의 값이 높다. 그러나 tenison이 되었을 때 기존에 불규칙적인 배열이 stretched 되기 때문에 엔트로피의 값이 낮아지게 된다. 따라서 G값은 Tension이 되는 경우에 더 낮아지게 되고, polymer가 탄성력을 갖게 된다.  

 몇몇 polymer들은 너무 rigid해서 flexible한 필름을 만들 때 사용하기 적절치 않다. 이때 volatility 값이 낮은 액체물질을 넣어주는데 이 물질을 plasticizer(가소제) 라고 한다. 

thermosetting(열 가소성)은 thermoplastic과 반대대는 성질로, 열을 받으면 고체화되어 가교된 매트릭스를 형성하는 것을 뜻한다. 주로 highly crosslinked matrix polymer에서 나타나는 성질이다. epoxy resine이 대표적인 예시이다. 아래 그림을 보면 thermoplastic과 thermosetting간의 차이가 잘 나타나 있다. thermoplastic의 경우 엉켜있는 고분자 사이에는 단지 약한 반데르발스 힘만 작용한다. 반면 thermosetting의 경우 crosslink가 일어나 엉켜있는 고분자 사이에 강한 covalent 결합이 존재해 열,용매,물리적인 충는 에 강한 특성을 보인다. 

 ladder polymer: 두 linear polymer이 기본 뼈대를 이루고 있고 규칙적인 간격으로 crosslinking unit이 결합한 polymer. 예시로 hydrogen bonding이 규칙적으로 배열된 DNA가 있다. ladder polymer은 crosslinking unit 때문에 thermal stability가 좋고 rigid하며 less soluble하다. MW drop이 일어나기 위해선 기본 뼈대를 이어주고 있는 crosslinking을 모두 잘라야 되기 때문에 안정성을 보인다. 

Copolymer: 두개 이상의 monomer가 조인된 polymer을 copolymer이라고 한다. 

copolymer은 두 monomer가 결합된 규칙성에 따라 분류할 수 있다. 

1) random copolymer : 무작위적으로 두 monomer가 나타나는 형태이다. free radical 방식으로 합성한다.

예시) ABBBAABABAABABA

2) alternating copolymer: 두 monomer가 번갈아가면서 규칙적으로 나타나는 형태이다. ionic 방식으로 합성한다. 

예시) ABABABABABABABA

3) block copolymer : 먼저 한 monomer가 나온 뒤 이어서 다른 monomer가 나타나는 형태이다. ionic 방식으로 합성한다. block copolymer의 경우에는 polymerization에 사용된 두 homopolymer의 성질을 모두 가지고 있다. 

예시) AAAAAAABBBBBBBB

terpolymer: 3개의 monomer units이 참여한 copolymer 

graft copolymer: 한 monomer가 linear backbone을 이루고, 다른 monomer가 랜덤하게 분포된 branch를 이루는 copolymer을 graft copolymer이라고 한다. block copolymer처럼 두 homopolymer에서 나온 성질을 가지고 있다. graft copolymer을 합성하는 방법은 먼저 두 polymer을 섞어주고, 방사선을 쬐이거나 기계적인 힘을 주면 된다. 

telechelic polymer: prepolymer(아직 중합이 완료되지 않은 polymer)의 한 종류이다. chain의 끝에 reactive group을 가지고 있기 때문에 중합을 계속해서 이어나갈 수 있다. 산소와 만나 순간적으로 중합이 시작되는 순간접착제 역시 telechelic polymer의 일종이다. 빛을 주면 활성화 되는 polymer도 있다. 

• monomer: polymerization이 가능한 분자. polymer의 반복적인 구성 요소가 된다. 아래 그림에서 ethylene과 amino acid 분자가 해당된다. 

• polymer: macromolecule, 하나 혹은 여러개의 monomer 들이 길게 이어져 만들어진 분자. 각각의 monomer들은 primary covalent bonding으로 이어져 있다. 

• supramolecular: polymer은 covalent bonding으로 이루어진 반면 supramolecular의 구성요소는 non covalent bonding으로 이루어져 있다. polymer 처럼 분자량과 분자크기가 거대하며 polymer과 비슷한 성질을 나타낸다. <supramolecular 예시, 공유결합이 아닌 수소결합에 주목>
• oligomer: low molecular weight polymerization product. 구성하는 monomer의 수가 polymer에 비해 훨씬 작다. 예시로는 monomer이 2개, 3개, 4개 결합된 dimer, trimer, tetramer 등이 있다.

oligomer과 polymer은 분자의 성질로도 구분이 가능하다. polymer은 분자량이 10000~20000 이상이며, 반복단위가 1000~2000번 이상인 분자를 뜻한다. 작은 분자량 수준에서는 분자량이 증가할수록, 즉 반복단위가 늘어날 수록 molecular property가 변화한다. 하지만 분자량이 10000~20000 이상이 되면 더 이상 분자량의 증가에 따른 property의 변화가 나타나지 않는다. 이를 saturated 되었다고 하고, 이 때를 polymer 의 기준으로 삼을 수 있다. 

같은 분자량을 가진 polymer이라도 그 형태에 따라 다른 성질을 나타낸다. 

• Linear polymer: 직선 형태의 polymer, PVC, PMMA, nylon 66 등이 해당된다. 
• Branched polymer: 불규칙한 간격으로 barnch가 있는 polymer. branch가 적은 polymer은 dissolution 될 수 있다. 그러나 branch 의 수가 늘어나면 dissolution이 아닌 swelling(팽윤 현상)이 일어난다. 
• network(crosslinked) polymer: branch가 이어져서 복잡한 network를 형성한 polymer이다. chain 사이에 chemical linkage가 존재한다. crosslink가 적은 경우 flexible한 elastomer(탄성체)가 되며 crosslink가 많아지면 rigid해지고 thermosetting(열경화성) 성질을 갖게 된다. crosslink polymer 역시 dissolution이 아닌 swelling이 주로 일어난다. 

여담으로 nylon 66 이름의 명명법을 알아보자. 처음 나오는 숫자 6은 amine group에 존재하는 탄소의 수를 뜻한다. 나중에 나오는 숫자 6은 carboxyl group에 존재하는 탄소의 수를 뜻한다. 같은 방식으로 nylon 6 10은 amine group에 6개의 탄소가, carboxyl group에 10개의 탄소가 존재한다. 

PMMA (poly methyl methacetlyate)의 경우에 첫번째 M, methyl은 O(산소)와 연결된 methyl기(아래 그림에서 오른쪽 methyl기)를 뜻한다. 두번째 M, metha는 이중결합 탄소에 직접 연결된 methyl기(아래 그림에서 왼쪽 methyl기)를 뜻한다. 

• Star polymer: 중심으로부터 radiating(방사)를 가진 polymer. multicore로부터 arms를 polymerization 하거나, 미리 만든 polymer arms를 core에 붙혀서 만든다. 

• Dendrimer: 규칙적인 branch를 가지고 있는 polymer. 3차원 구 구조이다. kinetic control이 힘들다. 

dendrimer의 구 구조 때문에 bulk 나 solution 에 존재할 경우 polymer 사이의 entanglment를 억제해 viscosity가 기대했던 값 보다 작게 나오게 된다. 

• hyperbranched polymer= dendron: 한 방향으로만 자란 dendrimer polymer.

자유라디칼중합은 말 그대로 라디칼이 참여하는 polymerization 과정이다. 

성장하는 chain의 끝부분에 라디칼이 만들어지고, 다른 monomer을 공격하면서 chain이 성장한다. 

주로 이중결합(alkene)을 가지고 있는 monomer에서 일어나는 중합과정이다. 

대표적인 예로 PS(poly styrene), PVC(poly vinyl chloride)등이 있다. 

중합과정은 크게 4단계로 나누어진다. 

1. initiation : active center(라디칼)이 만들어지는 과정 

2. propagation: 라디칼이 옮겨가면서 monomer이 chain에 더해지는 과정 

3. chain transfer: active site가 monomer이 아닌 다른 분자로 이동, dead radical이 되고 propagation 과정이 멈춘다. 

4. termination: 두개의 chain active center가 만나 결합된다. 

initiation 과정에은 두 단계로 나누어져 있다. 

(1) 라디칼의 형성 (주로 initiator로부터) 

(2) monomer radical의 형성(chain initiaion)

먼저 라디칼의 형성 과정부터 살펴보자. 

라디칼 중합이 이루어지기 위해서는 먼저 라디칼의 형성 단계가 필요하다. 

라디칼의 형성에는 두 가지 방법이 있다. 

(1) monomer 자체가 열이나 빛을 받아 쪼개짐

(2) initiator 이 분해되어 라디칼 형성 (일반적) , 위의 그림에서 (1)initiation의 첫 번째 과정 

자주 사용되는 initiaor로는 BPO, AIBN, persulfate 등이 있다. 

BPO의 경우 적당히 예민해서 (AIBN에 비해 높은 온도에서 peroxide 결합이 분해됨) 자주 사용되낟. 

persulfate(S2O8)은 redox initiator의 일종이며 물에 녹는 수용성이다. 따라서 에멀젼 중합에서 사용될 수 있다. 

이 외에도 광분해, 방사성 분해 등으로 radical을 형성할 수 있다. 

한편 radical이 만들어졌다고 해서 polymerization 과정 중 하나인 chain initiation(radical이 monomer과 반응해 monomer radical이 생성됨. 앞서 나온 initiation 과정 중 두번째 과정)이 일어나는 것이 아니다. 

생성된 라디칼은 solvent cage 내에서 다시 다른 라디칼과 결합할 수 있다. 이것을 primary recombination이라 한다. 라디칼이 solvent cage 밖으로 나와 다른 라디칼과 결합할 수도 있다. 이것을 secondary recombination이라 한다. 이 외에도 polymer radical, initiator radical, solvent 등과 결합할 수 있다. 위 그림에서 맨 마지막에 해당하는 과정이 monomer과 결합해 monomer radical을 형성하는 chain initiation 과정이다. 

그렇다면 initiaor의 효율을 최대로 높이기 위해선 어떻게 해야 할까. 우선 상대적으로 낮은 온도가 유리하다. 그 이유는 반응 속도가 작기 때문에 형성되는 radical의 양이 적게 되고, recombination이 일어날 가능성이 줄어든다. 두 번째는 monomer 농도에 비해 작은 radical의 농도이다. 이 경우 성공적인 chain initiation 확률을 높혀준다. 동일한 monomer 농도에서 initiator 양을 적게 넣어줌으로써 생성되는 고분자 분자량을 더 높게 조절할 수 있다. 

일단 monomer radical이 형성되면 다른 monomer들이 결합하면서 빠르게 polymer chain이 성장한다. 아래 그림에서 polymer chain이 monomer와 결합하는 경우를 보자. 메커니즘적으로 살펴보면 라디칼은 두개의 탄소 중 하나를 공격해서 monomer의 이중결합을 푼다. 치환기가 달려있는 탄소를 head라 하고 달려있지 않은 탄소를 tail이라 한다. 

대부분의 라디칼 합성은 head to tail reaction으로 이루어진다. head to head 반응과 tail to tail 반응은 kinetic 등을 계산하는 과정에서 무시할 수 있다. head to tail addition이 더 유리한 이유는 steric 효과 때문이다. 치환기가 달려있는 head 탄소는 상대적으로 bulky 하기 때문에 라디칼이 들어와서 공격하기 어렵다. 또 다른 이유는 resonance(mesomeric) 효과 때문이다. tail 쪽 탄소를 공격하면 head 부분에 라디칼이 형성되고, 이때 달려있는 치환기가 라디칼을 delocalization 하는 효과가 있어서 더 안정하다. 

termination 단계에서는 만들어진 polymer chain끼리 결합해서 radical이 사라지게 된다. termination의 가능한 경우 역시 coupling(combination)과 disproportionation 두 가지가 있다. coupling은 두 polymer chain radical이 만나서 head to head 로 결합하며 라디칼이 소멸되는 경우이다. 두 chain의 중합도가 x,y라고 했을 때 완성된 polymer의 중합도는 x+y이다. disproportionation은 전자의 불균등 분배이다. 한 chain이 수소 라디칼을 제공하면서 두개의 polymer chain이 형성된다. 완성된 polymer의 중합도는 각각 x와 y이다.  

아레니우스 식을 통해 주어진 온도에서 combination과 disproportionation의 비율을 구할 수 있다. 일반적으로 disproportionation의 활성화 에너지가 더 높기 때문에 combination이 주로 일어난다. 

아래 표를 보면 monomer의 종류에 따라 combination과 disproportionation의 비율이 다른 것을 알 수 있다. 

그 이유는 termination 과정이 monomer의 구조에 영향을 받기 때문이다. head 부분에 치환기가 bulky 하다면 head to haed로 일어나는 coupling이 일어나기 힘들다. 위의 표에 나타나는 methyl methacrylate와 vinyl acetate의 coupling 비율이 적은 이유이다. disproportionation 과정은 penultimate(끝에서 두 번째) 탄소에서 H를 때어내면서 일어난다.   

마지막으로 chain transfer 과정을 살펴보자. 이 과정은 polymerization에서 우리가 원하는 반응이 아닌 side reaction이다. 원래대로라면 radical이 monomer을 공격해야 하지만 용매, 불순물 등을 공격해 라디칼이 소멸되게 된다.  이상적인 polymerization 과정에 비해 분자량이 작게 나타나는 원인이 된다. 

 한편 polymer이 너무 과도하게 성장하는 것을 막기 위해 일부러 chain transfer 물질을 넣어주는 경우가 있다. 이때 옮겨간 라디칼의 반응성에 따라 inhibitor(금지제)와 retarder(지연제)로 구분지을 수 있다. inhibitor은 생성된 라디칼이 아예 monomer에 대해 반응성이 없는 경우이다. retarder은 생성된 라디칼이 normal radical에 비해 반응성이 작은 경우이다.