Jaewoong Lee

 ladder polymer: 두 linear polymer이 기본 뼈대를 이루고 있고 규칙적인 간격으로 crosslinking unit이 결합한 polymer. 예시로 hydrogen bonding이 규칙적으로 배열된 DNA가 있다. ladder polymer은 crosslinking unit 때문에 thermal stability가 좋고 rigid하며 less soluble하다. MW drop이 일어나기 위해선 기본 뼈대를 이어주고 있는 crosslinking을 모두 잘라야 되기 때문에 안정성을 보인다. 

Copolymer: 두개 이상의 monomer가 조인된 polymer을 copolymer이라고 한다. 

copolymer은 두 monomer가 결합된 규칙성에 따라 분류할 수 있다. 

1) random copolymer : 무작위적으로 두 monomer가 나타나는 형태이다. free radical 방식으로 합성한다.

예시) ABBBAABABAABABA

2) alternating copolymer: 두 monomer가 번갈아가면서 규칙적으로 나타나는 형태이다. ionic 방식으로 합성한다. 

예시) ABABABABABABABA

3) block copolymer : 먼저 한 monomer가 나온 뒤 이어서 다른 monomer가 나타나는 형태이다. ionic 방식으로 합성한다. block copolymer의 경우에는 polymerization에 사용된 두 homopolymer의 성질을 모두 가지고 있다. 

예시) AAAAAAABBBBBBBB

terpolymer: 3개의 monomer units이 참여한 copolymer 

graft copolymer: 한 monomer가 linear backbone을 이루고, 다른 monomer가 랜덤하게 분포된 branch를 이루는 copolymer을 graft copolymer이라고 한다. block copolymer처럼 두 homopolymer에서 나온 성질을 가지고 있다. graft copolymer을 합성하는 방법은 먼저 두 polymer을 섞어주고, 방사선을 쬐이거나 기계적인 힘을 주면 된다. 

telechelic polymer: prepolymer(아직 중합이 완료되지 않은 polymer)의 한 종류이다. chain의 끝에 reactive group을 가지고 있기 때문에 중합을 계속해서 이어나갈 수 있다. 산소와 만나 순간적으로 중합이 시작되는 순간접착제 역시 telechelic polymer의 일종이다. 빛을 주면 활성화 되는 polymer도 있다. 

• monomer: polymerization이 가능한 분자. polymer의 반복적인 구성 요소가 된다. 아래 그림에서 ethylene과 amino acid 분자가 해당된다. 

• polymer: macromolecule, 하나 혹은 여러개의 monomer 들이 길게 이어져 만들어진 분자. 각각의 monomer들은 primary covalent bonding으로 이어져 있다. 

• supramolecular: polymer은 covalent bonding으로 이루어진 반면 supramolecular의 구성요소는 non covalent bonding으로 이루어져 있다. polymer 처럼 분자량과 분자크기가 거대하며 polymer과 비슷한 성질을 나타낸다. <supramolecular 예시, 공유결합이 아닌 수소결합에 주목>
• oligomer: low molecular weight polymerization product. 구성하는 monomer의 수가 polymer에 비해 훨씬 작다. 예시로는 monomer이 2개, 3개, 4개 결합된 dimer, trimer, tetramer 등이 있다.

oligomer과 polymer은 분자의 성질로도 구분이 가능하다. polymer은 분자량이 10000~20000 이상이며, 반복단위가 1000~2000번 이상인 분자를 뜻한다. 작은 분자량 수준에서는 분자량이 증가할수록, 즉 반복단위가 늘어날 수록 molecular property가 변화한다. 하지만 분자량이 10000~20000 이상이 되면 더 이상 분자량의 증가에 따른 property의 변화가 나타나지 않는다. 이를 saturated 되었다고 하고, 이 때를 polymer 의 기준으로 삼을 수 있다. 

같은 분자량을 가진 polymer이라도 그 형태에 따라 다른 성질을 나타낸다. 

• Linear polymer: 직선 형태의 polymer, PVC, PMMA, nylon 66 등이 해당된다. 
• Branched polymer: 불규칙한 간격으로 barnch가 있는 polymer. branch가 적은 polymer은 dissolution 될 수 있다. 그러나 branch 의 수가 늘어나면 dissolution이 아닌 swelling(팽윤 현상)이 일어난다. 
• network(crosslinked) polymer: branch가 이어져서 복잡한 network를 형성한 polymer이다. chain 사이에 chemical linkage가 존재한다. crosslink가 적은 경우 flexible한 elastomer(탄성체)가 되며 crosslink가 많아지면 rigid해지고 thermosetting(열경화성) 성질을 갖게 된다. crosslink polymer 역시 dissolution이 아닌 swelling이 주로 일어난다. 

여담으로 nylon 66 이름의 명명법을 알아보자. 처음 나오는 숫자 6은 amine group에 존재하는 탄소의 수를 뜻한다. 나중에 나오는 숫자 6은 carboxyl group에 존재하는 탄소의 수를 뜻한다. 같은 방식으로 nylon 6 10은 amine group에 6개의 탄소가, carboxyl group에 10개의 탄소가 존재한다. 

PMMA (poly methyl methacetlyate)의 경우에 첫번째 M, methyl은 O(산소)와 연결된 methyl기(아래 그림에서 오른쪽 methyl기)를 뜻한다. 두번째 M, metha는 이중결합 탄소에 직접 연결된 methyl기(아래 그림에서 왼쪽 methyl기)를 뜻한다. 

• Star polymer: 중심으로부터 radiating(방사)를 가진 polymer. multicore로부터 arms를 polymerization 하거나, 미리 만든 polymer arms를 core에 붙혀서 만든다. 

• Dendrimer: 규칙적인 branch를 가지고 있는 polymer. 3차원 구 구조이다. kinetic control이 힘들다. 

dendrimer의 구 구조 때문에 bulk 나 solution 에 존재할 경우 polymer 사이의 entanglment를 억제해 viscosity가 기대했던 값 보다 작게 나오게 된다. 

• hyperbranched polymer= dendron: 한 방향으로만 자란 dendrimer polymer.

자유라디칼중합은 말 그대로 라디칼이 참여하는 polymerization 과정이다. 

성장하는 chain의 끝부분에 라디칼이 만들어지고, 다른 monomer을 공격하면서 chain이 성장한다. 

주로 이중결합(alkene)을 가지고 있는 monomer에서 일어나는 중합과정이다. 

대표적인 예로 PS(poly styrene), PVC(poly vinyl chloride)등이 있다. 

중합과정은 크게 4단계로 나누어진다. 

1. initiation : active center(라디칼)이 만들어지는 과정 

2. propagation: 라디칼이 옮겨가면서 monomer이 chain에 더해지는 과정 

3. chain transfer: active site가 monomer이 아닌 다른 분자로 이동, dead radical이 되고 propagation 과정이 멈춘다. 

4. termination: 두개의 chain active center가 만나 결합된다. 

initiation 과정에은 두 단계로 나누어져 있다. 

(1) 라디칼의 형성 (주로 initiator로부터) 

(2) monomer radical의 형성(chain initiaion)

먼저 라디칼의 형성 과정부터 살펴보자. 

라디칼 중합이 이루어지기 위해서는 먼저 라디칼의 형성 단계가 필요하다. 

라디칼의 형성에는 두 가지 방법이 있다. 

(1) monomer 자체가 열이나 빛을 받아 쪼개짐

(2) initiator 이 분해되어 라디칼 형성 (일반적) , 위의 그림에서 (1)initiation의 첫 번째 과정 

자주 사용되는 initiaor로는 BPO, AIBN, persulfate 등이 있다. 

BPO의 경우 적당히 예민해서 (AIBN에 비해 높은 온도에서 peroxide 결합이 분해됨) 자주 사용되낟. 

persulfate(S2O8)은 redox initiator의 일종이며 물에 녹는 수용성이다. 따라서 에멀젼 중합에서 사용될 수 있다. 

이 외에도 광분해, 방사성 분해 등으로 radical을 형성할 수 있다. 

한편 radical이 만들어졌다고 해서 polymerization 과정 중 하나인 chain initiation(radical이 monomer과 반응해 monomer radical이 생성됨. 앞서 나온 initiation 과정 중 두번째 과정)이 일어나는 것이 아니다. 

생성된 라디칼은 solvent cage 내에서 다시 다른 라디칼과 결합할 수 있다. 이것을 primary recombination이라 한다. 라디칼이 solvent cage 밖으로 나와 다른 라디칼과 결합할 수도 있다. 이것을 secondary recombination이라 한다. 이 외에도 polymer radical, initiator radical, solvent 등과 결합할 수 있다. 위 그림에서 맨 마지막에 해당하는 과정이 monomer과 결합해 monomer radical을 형성하는 chain initiation 과정이다. 

그렇다면 initiaor의 효율을 최대로 높이기 위해선 어떻게 해야 할까. 우선 상대적으로 낮은 온도가 유리하다. 그 이유는 반응 속도가 작기 때문에 형성되는 radical의 양이 적게 되고, recombination이 일어날 가능성이 줄어든다. 두 번째는 monomer 농도에 비해 작은 radical의 농도이다. 이 경우 성공적인 chain initiation 확률을 높혀준다. 동일한 monomer 농도에서 initiator 양을 적게 넣어줌으로써 생성되는 고분자 분자량을 더 높게 조절할 수 있다. 

일단 monomer radical이 형성되면 다른 monomer들이 결합하면서 빠르게 polymer chain이 성장한다. 아래 그림에서 polymer chain이 monomer와 결합하는 경우를 보자. 메커니즘적으로 살펴보면 라디칼은 두개의 탄소 중 하나를 공격해서 monomer의 이중결합을 푼다. 치환기가 달려있는 탄소를 head라 하고 달려있지 않은 탄소를 tail이라 한다. 

대부분의 라디칼 합성은 head to tail reaction으로 이루어진다. head to head 반응과 tail to tail 반응은 kinetic 등을 계산하는 과정에서 무시할 수 있다. head to tail addition이 더 유리한 이유는 steric 효과 때문이다. 치환기가 달려있는 head 탄소는 상대적으로 bulky 하기 때문에 라디칼이 들어와서 공격하기 어렵다. 또 다른 이유는 resonance(mesomeric) 효과 때문이다. tail 쪽 탄소를 공격하면 head 부분에 라디칼이 형성되고, 이때 달려있는 치환기가 라디칼을 delocalization 하는 효과가 있어서 더 안정하다. 

termination 단계에서는 만들어진 polymer chain끼리 결합해서 radical이 사라지게 된다. termination의 가능한 경우 역시 coupling(combination)과 disproportionation 두 가지가 있다. coupling은 두 polymer chain radical이 만나서 head to head 로 결합하며 라디칼이 소멸되는 경우이다. 두 chain의 중합도가 x,y라고 했을 때 완성된 polymer의 중합도는 x+y이다. disproportionation은 전자의 불균등 분배이다. 한 chain이 수소 라디칼을 제공하면서 두개의 polymer chain이 형성된다. 완성된 polymer의 중합도는 각각 x와 y이다.  

아레니우스 식을 통해 주어진 온도에서 combination과 disproportionation의 비율을 구할 수 있다. 일반적으로 disproportionation의 활성화 에너지가 더 높기 때문에 combination이 주로 일어난다. 

아래 표를 보면 monomer의 종류에 따라 combination과 disproportionation의 비율이 다른 것을 알 수 있다. 

그 이유는 termination 과정이 monomer의 구조에 영향을 받기 때문이다. head 부분에 치환기가 bulky 하다면 head to haed로 일어나는 coupling이 일어나기 힘들다. 위의 표에 나타나는 methyl methacrylate와 vinyl acetate의 coupling 비율이 적은 이유이다. disproportionation 과정은 penultimate(끝에서 두 번째) 탄소에서 H를 때어내면서 일어난다.   

마지막으로 chain transfer 과정을 살펴보자. 이 과정은 polymerization에서 우리가 원하는 반응이 아닌 side reaction이다. 원래대로라면 radical이 monomer을 공격해야 하지만 용매, 불순물 등을 공격해 라디칼이 소멸되게 된다.  이상적인 polymerization 과정에 비해 분자량이 작게 나타나는 원인이 된다. 

 한편 polymer이 너무 과도하게 성장하는 것을 막기 위해 일부러 chain transfer 물질을 넣어주는 경우가 있다. 이때 옮겨간 라디칼의 반응성에 따라 inhibitor(금지제)와 retarder(지연제)로 구분지을 수 있다. inhibitor은 생성된 라디칼이 아예 monomer에 대해 반응성이 없는 경우이다. retarder은 생성된 라디칼이 normal radical에 비해 반응성이 작은 경우이다.