Jaewoong Lee

에터는 두개의 organic group(alkyl, aryl, vinyl)이 같은 산소 원자에 결합되어 있는 작용기이다. 에터 분자 내의 쌍극자 모멘트가 O쪽으로 향해있지만 그 크기가 작기 때문에 non polar에 가깝다. 한편 용매는 inert 하고 homogenoeus solution 을 만드는 것이 좋다. 따라서 에터는 용매로 사용되기에 적절하다. 

참고로 Tetrahydrofuran는 furane보다 4개의 수소가 더 많기 때문에 다음과 같이 부른다. 

에터의 합성 

에터의 합성법에는 크게 3가지 방법이 있다. 

1) 두 알코올의  

huckel's rule은 단일고리의 aromaticity를 정의한다. 

huckel's rule 

1. cyclic 

2. conjugation = p orbital이 고리의 원자마다 있어야 한다. 

3. planar ; 정확하게 표현하자면 p 오비탈의 겹침이 일어날 수 있을 정도의 planar이어야 한다.

4. (4n+2)개의 pi electrons 을 가져야 한다. 

aromatic < non aromatic < anti aromatic 순으로 에너지 준위가 높다. 즉 불안정하다. 

또한 유기화학에서 불안정은 반응성을 뜻하기도 한다. 

cyclobutadiene의 경우 1.cyclic이고 2.conjugation system이 있으며 3. planar 하지만 4n개의 pi electron이 있는 anti aromatic이다. 

실제로 이 화합물은 꽤 불안정하며 실온에서도 빠르게 반응한다. 

benzene의 경우 cyclic, conjugation, planar, 4n+2 개의 pi electron으로 aromatic이다. 벤젠은 다른 cyclic 화합물에 비해 안정하다. 

먼저 (b) cycloheptatrienyl carboaction 부터 살펴보자. cyclic 이고, conjugation 되어 있다. carbocation이 sp2 혼성을 이루면서 전자가 없는 빈 p오비탈이 존재한다. 따라서 planar 하며 총 6개 즉 4n+2개의 pi electron을 갖는 aromatic 화합물이다. 

(a) cyclooctatetraene의 경우 cyclic이고, conjugation 되어 있다. 평면의 그림으로 볼 때에는 cyclooctatetraene이 충분히 planar하고, 4n(8)개의 전자가 있는 anti aromatic 화합물로 보인다. 그러나 실제로 cyclooctatetraene은 일반적인 nonconjugated alkene처럼 반응한다. 

위에서 말한 aromatic < non aromatic < anti aromatic의 에너지 준위를 이용해 물질의 상태와 반응을 어느정도 예측할 수 있다. 화합물은 더 안정한 상태가 되려고 한다. cyclooctatetraene은 anti aromatic이 되는 것을 막기 위해 평면성을 포기하고 굽은 형태로 존재하는 non aromatic 화합물이 된다. conjugation이 되었다면 각 분자들 사이의 결합 길이가 모두 같거나, 거의 비슷해야 하는데 cyclooctatetraene의 결합 길이가 1.5A와 1.3A로 다른 것을 확인할 수 있다. 

cyclopentadiene의 경우 sp3 혼성화된 탄소때문에 planar하지 못하게 된다( VSPER의 결합각도를 떠올리면 쉽게 이해된다.) 따라서 aromatic도, antiaromatic도 아닌 non aromatic 화합물이다. 

한편 위에서 말한 에너지 준위를 기반으로 생각해보면, sp3 탄소의 수소는 strong acid일 것이다. 저 수소가 떨어진다면 cyclopentadienly carboanion은 aromatic이 되면서 안정해질 것이기 때문이다. 실제로 sp3 탄소의 수소의 pka는 15정도이다. 

cyclopropenyl carbocation의 경우 aromatic의 4가지 조건을 모두 만족, 즉 huckel's rule에 부합하기 때문에 안정하다.

아래의 화합물은 Br이 제거반응으로 떨어저나가는 경우 aromatic 화합물이 만들어지기 때문에 생성물쪽으로 평형 반응이 쏠려있다. 

더군다나 Br-이온은 good leaving group 중 하나이기 때문에 평형이 생성물쪽으로 치우치는 것을 돕는다. 

반면 아래의 화합물 역시 good leaving group인 I가 결합되어 있지만 여기서는 반응이 잘 일어나지 않는다. 그 이유는 I가 떨어지고 나간 뒤 생긴 생성물이 antiaromatic이 되면서 기존의 화합물(non aromatic)보다 불안정해지기 때문이다. 

그렇다면 왜 aromatic은 안정하고 anti aromatic은 불안정한가? 그리고 어떠한 화합물이 aromatic인지 anti aromatic인지 알 수 있는 다른 방법은 없을까?

분자 오비탈 (molecular orbital theory)이 이에 대한 해답을 제시한다.  

일반적인 알켄의 C=C 이중 결합에서 Br2는 쉽게 첨가반응이 일어난다. 전자가 상대적으로 많은 알켄은 Nuclophile, 전자가 상대적으로 적은 루이스 산인 Br2는 electrophile(by self disosication)로 작용한다. 고리형 중간체를 형성하며 anti 생성물이 만들어진다. 

그러나 벤젠의 C=C 이중결합에서는 Br2 첨가반응 대신 치환반응이 일어난다. 

H2와 금속촉매(Pt, Pd, Ni 등)을 이용한 알켄의 환원반응(수소화반응)이다. styrene에서 벤젠고리 밖의 이중결합은 온화한 조건에서도 쉽게 환원되지만 벤젠 고리 속의 이중결합을 환원시키기 위해선 고온 고압의 극단적인 조건이 필요하다. 

이러한 반응이 일어나는 이유를 결론부터 말하자면 벤젠의 aromaticity 때문이다. 

C=C 이중결합에 H2를 첨가시키면 (수소화 반응) 118KJ/mol의 에너지가 방출된다. 즉 C=C 이중결합이 118KJ의 bond 에너지를 가지고 있다. 

따라서 C=C 이중결합을 세 개 가지고 있는 benzene의 경우 cyclohexane 보다 118*3=356KJ 만큼 불안정할 것으로 기대된다.  

그러나 실제로 benzene은 cyclohexane보다 206KJ만큼만 불안정하다. 즉 150KJ/mol 만큼의 차이가 생긴다. 벤젠은 C=C 이중결합을 세 개 가진 다른 물질보다 150KJ만큼 더 안정(stable)하다. 이 에너지를 resonance stabilization energy라고 부른다. 벤젠의 공명 구조 때문에 안정해지는 energy이다.