Jaewoong Lee

• monomer: polymerization이 가능한 분자. polymer의 반복적인 구성 요소가 된다. 아래 그림에서 ethylene과 amino acid 분자가 해당된다. 

• polymer: macromolecule, 하나 혹은 여러개의 monomer 들이 길게 이어져 만들어진 분자. 각각의 monomer들은 primary covalent bonding으로 이어져 있다. 

• supramolecular: polymer은 covalent bonding으로 이루어진 반면 supramolecular의 구성요소는 non covalent bonding으로 이루어져 있다. polymer 처럼 분자량과 분자크기가 거대하며 polymer과 비슷한 성질을 나타낸다. <supramolecular 예시, 공유결합이 아닌 수소결합에 주목>
• oligomer: low molecular weight polymerization product. 구성하는 monomer의 수가 polymer에 비해 훨씬 작다. 예시로는 monomer이 2개, 3개, 4개 결합된 dimer, trimer, tetramer 등이 있다.

oligomer과 polymer은 분자의 성질로도 구분이 가능하다. polymer은 분자량이 10000~20000 이상이며, 반복단위가 1000~2000번 이상인 분자를 뜻한다. 작은 분자량 수준에서는 분자량이 증가할수록, 즉 반복단위가 늘어날 수록 molecular property가 변화한다. 하지만 분자량이 10000~20000 이상이 되면 더 이상 분자량의 증가에 따른 property의 변화가 나타나지 않는다. 이를 saturated 되었다고 하고, 이 때를 polymer 의 기준으로 삼을 수 있다. 

같은 분자량을 가진 polymer이라도 그 형태에 따라 다른 성질을 나타낸다. 

• Linear polymer: 직선 형태의 polymer, PVC, PMMA, nylon 66 등이 해당된다. 
• Branched polymer: 불규칙한 간격으로 barnch가 있는 polymer. branch가 적은 polymer은 dissolution 될 수 있다. 그러나 branch 의 수가 늘어나면 dissolution이 아닌 swelling(팽윤 현상)이 일어난다. 
• network(crosslinked) polymer: branch가 이어져서 복잡한 network를 형성한 polymer이다. chain 사이에 chemical linkage가 존재한다. crosslink가 적은 경우 flexible한 elastomer(탄성체)가 되며 crosslink가 많아지면 rigid해지고 thermosetting(열경화성) 성질을 갖게 된다. crosslink polymer 역시 dissolution이 아닌 swelling이 주로 일어난다. 

여담으로 nylon 66 이름의 명명법을 알아보자. 처음 나오는 숫자 6은 amine group에 존재하는 탄소의 수를 뜻한다. 나중에 나오는 숫자 6은 carboxyl group에 존재하는 탄소의 수를 뜻한다. 같은 방식으로 nylon 6 10은 amine group에 6개의 탄소가, carboxyl group에 10개의 탄소가 존재한다. 

PMMA (poly methyl methacetlyate)의 경우에 첫번째 M, methyl은 O(산소)와 연결된 methyl기(아래 그림에서 오른쪽 methyl기)를 뜻한다. 두번째 M, metha는 이중결합 탄소에 직접 연결된 methyl기(아래 그림에서 왼쪽 methyl기)를 뜻한다. 

• Star polymer: 중심으로부터 radiating(방사)를 가진 polymer. multicore로부터 arms를 polymerization 하거나, 미리 만든 polymer arms를 core에 붙혀서 만든다. 

• Dendrimer: 규칙적인 branch를 가지고 있는 polymer. 3차원 구 구조이다. kinetic control이 힘들다. 

dendrimer의 구 구조 때문에 bulk 나 solution 에 존재할 경우 polymer 사이의 entanglment를 억제해 viscosity가 기대했던 값 보다 작게 나오게 된다. 

• hyperbranched polymer= dendron: 한 방향으로만 자란 dendrimer polymer.

자유라디칼중합은 말 그대로 라디칼이 참여하는 polymerization 과정이다. 

성장하는 chain의 끝부분에 라디칼이 만들어지고, 다른 monomer을 공격하면서 chain이 성장한다. 

주로 이중결합(alkene)을 가지고 있는 monomer에서 일어나는 중합과정이다. 

대표적인 예로 PS(poly styrene), PVC(poly vinyl chloride)등이 있다. 

중합과정은 크게 4단계로 나누어진다. 

1. initiation : active center(라디칼)이 만들어지는 과정 

2. propagation: 라디칼이 옮겨가면서 monomer이 chain에 더해지는 과정 

3. chain transfer: active site가 monomer이 아닌 다른 분자로 이동, dead radical이 되고 propagation 과정이 멈춘다. 

4. termination: 두개의 chain active center가 만나 결합된다. 

initiation 과정에은 두 단계로 나누어져 있다. 

(1) 라디칼의 형성 (주로 initiator로부터) 

(2) monomer radical의 형성(chain initiaion)

먼저 라디칼의 형성 과정부터 살펴보자. 

라디칼 중합이 이루어지기 위해서는 먼저 라디칼의 형성 단계가 필요하다. 

라디칼의 형성에는 두 가지 방법이 있다. 

(1) monomer 자체가 열이나 빛을 받아 쪼개짐

(2) initiator 이 분해되어 라디칼 형성 (일반적) , 위의 그림에서 (1)initiation의 첫 번째 과정 

자주 사용되는 initiaor로는 BPO, AIBN, persulfate 등이 있다. 

BPO의 경우 적당히 예민해서 (AIBN에 비해 높은 온도에서 peroxide 결합이 분해됨) 자주 사용되낟. 

persulfate(S2O8)은 redox initiator의 일종이며 물에 녹는 수용성이다. 따라서 에멀젼 중합에서 사용될 수 있다. 

이 외에도 광분해, 방사성 분해 등으로 radical을 형성할 수 있다. 

한편 radical이 만들어졌다고 해서 polymerization 과정 중 하나인 chain initiation(radical이 monomer과 반응해 monomer radical이 생성됨. 앞서 나온 initiation 과정 중 두번째 과정)이 일어나는 것이 아니다. 

생성된 라디칼은 solvent cage 내에서 다시 다른 라디칼과 결합할 수 있다. 이것을 primary recombination이라 한다. 라디칼이 solvent cage 밖으로 나와 다른 라디칼과 결합할 수도 있다. 이것을 secondary recombination이라 한다. 이 외에도 polymer radical, initiator radical, solvent 등과 결합할 수 있다. 위 그림에서 맨 마지막에 해당하는 과정이 monomer과 결합해 monomer radical을 형성하는 chain initiation 과정이다. 

그렇다면 initiaor의 효율을 최대로 높이기 위해선 어떻게 해야 할까. 우선 상대적으로 낮은 온도가 유리하다. 그 이유는 반응 속도가 작기 때문에 형성되는 radical의 양이 적게 되고, recombination이 일어날 가능성이 줄어든다. 두 번째는 monomer 농도에 비해 작은 radical의 농도이다. 이 경우 성공적인 chain initiation 확률을 높혀준다. 동일한 monomer 농도에서 initiator 양을 적게 넣어줌으로써 생성되는 고분자 분자량을 더 높게 조절할 수 있다. 

일단 monomer radical이 형성되면 다른 monomer들이 결합하면서 빠르게 polymer chain이 성장한다. 아래 그림에서 polymer chain이 monomer와 결합하는 경우를 보자. 메커니즘적으로 살펴보면 라디칼은 두개의 탄소 중 하나를 공격해서 monomer의 이중결합을 푼다. 치환기가 달려있는 탄소를 head라 하고 달려있지 않은 탄소를 tail이라 한다. 

대부분의 라디칼 합성은 head to tail reaction으로 이루어진다. head to head 반응과 tail to tail 반응은 kinetic 등을 계산하는 과정에서 무시할 수 있다. head to tail addition이 더 유리한 이유는 steric 효과 때문이다. 치환기가 달려있는 head 탄소는 상대적으로 bulky 하기 때문에 라디칼이 들어와서 공격하기 어렵다. 또 다른 이유는 resonance(mesomeric) 효과 때문이다. tail 쪽 탄소를 공격하면 head 부분에 라디칼이 형성되고, 이때 달려있는 치환기가 라디칼을 delocalization 하는 효과가 있어서 더 안정하다. 

termination 단계에서는 만들어진 polymer chain끼리 결합해서 radical이 사라지게 된다. termination의 가능한 경우 역시 coupling(combination)과 disproportionation 두 가지가 있다. coupling은 두 polymer chain radical이 만나서 head to head 로 결합하며 라디칼이 소멸되는 경우이다. 두 chain의 중합도가 x,y라고 했을 때 완성된 polymer의 중합도는 x+y이다. disproportionation은 전자의 불균등 분배이다. 한 chain이 수소 라디칼을 제공하면서 두개의 polymer chain이 형성된다. 완성된 polymer의 중합도는 각각 x와 y이다.  

아레니우스 식을 통해 주어진 온도에서 combination과 disproportionation의 비율을 구할 수 있다. 일반적으로 disproportionation의 활성화 에너지가 더 높기 때문에 combination이 주로 일어난다. 

아래 표를 보면 monomer의 종류에 따라 combination과 disproportionation의 비율이 다른 것을 알 수 있다. 

그 이유는 termination 과정이 monomer의 구조에 영향을 받기 때문이다. head 부분에 치환기가 bulky 하다면 head to haed로 일어나는 coupling이 일어나기 힘들다. 위의 표에 나타나는 methyl methacrylate와 vinyl acetate의 coupling 비율이 적은 이유이다. disproportionation 과정은 penultimate(끝에서 두 번째) 탄소에서 H를 때어내면서 일어난다.   

마지막으로 chain transfer 과정을 살펴보자. 이 과정은 polymerization에서 우리가 원하는 반응이 아닌 side reaction이다. 원래대로라면 radical이 monomer을 공격해야 하지만 용매, 불순물 등을 공격해 라디칼이 소멸되게 된다.  이상적인 polymerization 과정에 비해 분자량이 작게 나타나는 원인이 된다. 

 한편 polymer이 너무 과도하게 성장하는 것을 막기 위해 일부러 chain transfer 물질을 넣어주는 경우가 있다. 이때 옮겨간 라디칼의 반응성에 따라 inhibitor(금지제)와 retarder(지연제)로 구분지을 수 있다. inhibitor은 생성된 라디칼이 아예 monomer에 대해 반응성이 없는 경우이다. retarder은 생성된 라디칼이 normal radical에 비해 반응성이 작은 경우이다.

에터는 두개의 organic group(alkyl, aryl, vinyl)이 같은 산소 원자에 결합되어 있는 작용기이다. 에터 분자 내의 쌍극자 모멘트가 O쪽으로 향해있지만 그 크기가 작기 때문에 non polar에 가깝다. 한편 용매는 inert 하고 homogenoeus solution 을 만드는 것이 좋다. 따라서 에터는 용매로 사용되기에 적절하다. 

참고로 Tetrahydrofuran는 furane보다 4개의 수소가 더 많기 때문에 다음과 같이 부른다. 

에터의 합성 

에터의 합성법에는 크게 3가지 방법이 있다. 

1) 두 알코올의  

huckel's rule은 단일고리의 aromaticity를 정의한다. 

huckel's rule 

1. cyclic 

2. conjugation = p orbital이 고리의 원자마다 있어야 한다. 

3. planar ; 정확하게 표현하자면 p 오비탈의 겹침이 일어날 수 있을 정도의 planar이어야 한다.

4. (4n+2)개의 pi electrons 을 가져야 한다. 

aromatic < non aromatic < anti aromatic 순으로 에너지 준위가 높다. 즉 불안정하다. 

또한 유기화학에서 불안정은 반응성을 뜻하기도 한다. 

cyclobutadiene의 경우 1.cyclic이고 2.conjugation system이 있으며 3. planar 하지만 4n개의 pi electron이 있는 anti aromatic이다. 

실제로 이 화합물은 꽤 불안정하며 실온에서도 빠르게 반응한다. 

benzene의 경우 cyclic, conjugation, planar, 4n+2 개의 pi electron으로 aromatic이다. 벤젠은 다른 cyclic 화합물에 비해 안정하다. 

먼저 (b) cycloheptatrienyl carboaction 부터 살펴보자. cyclic 이고, conjugation 되어 있다. carbocation이 sp2 혼성을 이루면서 전자가 없는 빈 p오비탈이 존재한다. 따라서 planar 하며 총 6개 즉 4n+2개의 pi electron을 갖는 aromatic 화합물이다. 

(a) cyclooctatetraene의 경우 cyclic이고, conjugation 되어 있다. 평면의 그림으로 볼 때에는 cyclooctatetraene이 충분히 planar하고, 4n(8)개의 전자가 있는 anti aromatic 화합물로 보인다. 그러나 실제로 cyclooctatetraene은 일반적인 nonconjugated alkene처럼 반응한다. 

위에서 말한 aromatic < non aromatic < anti aromatic의 에너지 준위를 이용해 물질의 상태와 반응을 어느정도 예측할 수 있다. 화합물은 더 안정한 상태가 되려고 한다. cyclooctatetraene은 anti aromatic이 되는 것을 막기 위해 평면성을 포기하고 굽은 형태로 존재하는 non aromatic 화합물이 된다. conjugation이 되었다면 각 분자들 사이의 결합 길이가 모두 같거나, 거의 비슷해야 하는데 cyclooctatetraene의 결합 길이가 1.5A와 1.3A로 다른 것을 확인할 수 있다. 

cyclopentadiene의 경우 sp3 혼성화된 탄소때문에 planar하지 못하게 된다( VSPER의 결합각도를 떠올리면 쉽게 이해된다.) 따라서 aromatic도, antiaromatic도 아닌 non aromatic 화합물이다. 

한편 위에서 말한 에너지 준위를 기반으로 생각해보면, sp3 탄소의 수소는 strong acid일 것이다. 저 수소가 떨어진다면 cyclopentadienly carboanion은 aromatic이 되면서 안정해질 것이기 때문이다. 실제로 sp3 탄소의 수소의 pka는 15정도이다. 

cyclopropenyl carbocation의 경우 aromatic의 4가지 조건을 모두 만족, 즉 huckel's rule에 부합하기 때문에 안정하다.

아래의 화합물은 Br이 제거반응으로 떨어저나가는 경우 aromatic 화합물이 만들어지기 때문에 생성물쪽으로 평형 반응이 쏠려있다. 

더군다나 Br-이온은 good leaving group 중 하나이기 때문에 평형이 생성물쪽으로 치우치는 것을 돕는다. 

반면 아래의 화합물 역시 good leaving group인 I가 결합되어 있지만 여기서는 반응이 잘 일어나지 않는다. 그 이유는 I가 떨어지고 나간 뒤 생긴 생성물이 antiaromatic이 되면서 기존의 화합물(non aromatic)보다 불안정해지기 때문이다. 

그렇다면 왜 aromatic은 안정하고 anti aromatic은 불안정한가? 그리고 어떠한 화합물이 aromatic인지 anti aromatic인지 알 수 있는 다른 방법은 없을까?

분자 오비탈 (molecular orbital theory)이 이에 대한 해답을 제시한다.  

일반적인 알켄의 C=C 이중 결합에서 Br2는 쉽게 첨가반응이 일어난다. 전자가 상대적으로 많은 알켄은 Nuclophile, 전자가 상대적으로 적은 루이스 산인 Br2는 electrophile(by self disosication)로 작용한다. 고리형 중간체를 형성하며 anti 생성물이 만들어진다. 

그러나 벤젠의 C=C 이중결합에서는 Br2 첨가반응 대신 치환반응이 일어난다. 

H2와 금속촉매(Pt, Pd, Ni 등)을 이용한 알켄의 환원반응(수소화반응)이다. styrene에서 벤젠고리 밖의 이중결합은 온화한 조건에서도 쉽게 환원되지만 벤젠 고리 속의 이중결합을 환원시키기 위해선 고온 고압의 극단적인 조건이 필요하다. 

이러한 반응이 일어나는 이유를 결론부터 말하자면 벤젠의 aromaticity 때문이다. 

C=C 이중결합에 H2를 첨가시키면 (수소화 반응) 118KJ/mol의 에너지가 방출된다. 즉 C=C 이중결합이 118KJ의 bond 에너지를 가지고 있다. 

따라서 C=C 이중결합을 세 개 가지고 있는 benzene의 경우 cyclohexane 보다 118*3=356KJ 만큼 불안정할 것으로 기대된다.  

그러나 실제로 benzene은 cyclohexane보다 206KJ만큼만 불안정하다. 즉 150KJ/mol 만큼의 차이가 생긴다. 벤젠은 C=C 이중결합을 세 개 가진 다른 물질보다 150KJ만큼 더 안정(stable)하다. 이 에너지를 resonance stabilization energy라고 부른다. 벤젠의 공명 구조 때문에 안정해지는 energy이다. 

분자 오비탈(MO) 모형 그리기 

aromatic MO에 대해서는 frost rule을 따로 적용해야 한다. 여기서는 aromatic이 아닌 일반적인 conjugation diene or ployene에 대해 알아보도록 한다. 

알릴아민의 경우 nitrobenzene에 NO2를 환원시킬 수 있는 환원제를 사용하므로서 쉽게 만들 수 있다. 

이때 H2+Pt 촉매의 경우 벤젠고리에 치환된 C=O 를 환원시킬 수도 있으므로 선택적으로 SnCl2 + 산촉매를 사용하기도 한다. 

환원제의 종류와 효과에 대해서는 따로 자세히 다루도록 한다. 

벤젠고리 NO2의 환원 방법

1. H2 + Pt촉매 

2. metal + H+ (아래의 경우에는 SnCl2)

암모니아나 아민은 좋은 nucleophile로 작용할 수 있다. 따라서 할로젠화 알킬과 반응 할 시에 쉽게 SN2 치환반응이 일어난다. NaOH는 HX를 제거해주는 역할을 한다. 

그러나 암모니아 혹은 아민의 SN2치환반응을 통한 아민의 합성은 화학적으로 적절하지 않다. 이미 치환이 일어난 생성물에서 치환반응이 연속적으로 일어나 혼합 생성물을 만들기 때문이다. 알킬기는 EDG(전자 주는 그룹)이기 때문에 많이 치환될수록 질소를 더 강한 Nu로 만들어 준다. 아래의 경우에서 3치환, 4치환 아민이 적게 생긴 이유는 상당히 큰 alkyl chain이 steric하게 작용했기 때문이다. 

selective preparation of primary amine에는 크게 4가지 방법이 있다. 

1. Azide synthesis

2. gabriel synthesis

3. reduction 

4. Hofmann and Curtius rearrangements 

1.Azide synthesis 

azide ion은 N3- 이다. azide ion은 1차,2차 alkyl halide와 Sn2 치환 반응을 통해 alkyl azide (RN3)를 형성한다. 이때 alkyl azide는 Nucleophile이 아니기 때문에 더이상 alkyl halide와 Sn2 반응에 참여하지 않는다. NaN3를 넣을 때 Na+를 포집하는 Crown ether를 촉매로 넣어주면 반응성을 높힐 수 있다. alkyl azide는 불안정하며 폭발할 수 있다. 이 반응은 흡열반응이다.  

생성된 alkyl azide를 LiAlH4로 환원시키면 N2가 빠져나가면서 일차아민이 형성된다. 이 반응은 발열 반응이다. N2는 neutral이면서 굉장히 stable (질소 사이의 삼중결합은 220kcal/mol 정도) 하기 때문에 good leaving group이다. N2의 이탈이 이 반응의 driving force가 된다. 

2. gabriel synthesis

phthalimide alkylation을 이용한다.  phthalimide의 파란색으로 표시 된 H는 pka가 8 정도이다 (두 개의 케톤 사이의 H의 pka가 9 임을 기억하자). KOH는 이 acidic 한 proton을 때가고 질소가 음이온 상태인 Nu를 만든다. alkyl halide와 Sn2 치환 반응을 통해 imide가 생성된다. imide에 염기촉매로 가수분해를 하면 카복실산(diacid)과 일차 아민이 생성된다. 

3. reductive amination of aldehyde and ketone

케톤이나 알데하이드에 암모니아를 첨가하면 imine이 형성된다. imine에 H2/Ni 또는 NaBH4로 reduction 시켜주면 1차 아민이 형성된다. 

이민 형성 과정

<이민 형성 과정, 전형적인 카보닐 치환 반응이 일어난다.> 

<C=N 결합을 환원시킨다> 

NaBH3CN은 C=N은 환원시키지만 C=O는 환원시키지 못한다. 

4. Hofmann and Curtius Rearrangements

카복실산의 derivative는 탄소 하나를 잃으면서 일차 아민을 형성한다. 

amide에서 시작하는 반응을 hofmann rearrangement라 하고 acyl azide에서 시작하는 반응을 curtius rearrangement라고 한다. 

Hofmann rearrangement의 mechanism은 다음과 같다. 먼저 마치 할로젠화 반응 처럼 Br이 알파 탄소 위치에 치환된다. N에 달린 H는 더 acidic해지며 염기에 의해 제거된다. good leaving group인 Br- 가 떨어져 나가면서 isocynate가 생성된다. isocynate는 물과 급격하게 반응해 carbamic acid를 형성한다. 이때 H2O의 비공유전자쌍은 C 원자를 공격한다. 

carbamic acid는 불안정한 화합물 중 하나이다. O와 결합된 H는 염기에 의해 쉽게 제거되며 good leaving group인 CO2가 나가며 안정해진다.  

acyl azide는 acid chloride에 NaN3 (N3- = azide ion)을 반응시켜 쉽게 만들 수 있다. Hofmann rearrangement처럼 isocyanate 중간체가 형성된다. 이 과정에서 good leaving group인 N2가 빠져나간다. 이후 반응은 Hofmann rearrangement와 동일하다(carbamic acid 형성 이후 CO2 이탈)  

amine은 ammonia의 유도체이다. ammonia 처럼 nitrogen 원자에 고립 전자쌍을 가지고 있으며, 고립 전자쌍으로 인해 base 이며 동시에 nucleophile로 작용을 한다. 아민 화학은 질소의 고립 전자쌍에 의존한다. 

1. amine 의 명명

일반적으로 일차, 이차, 삼차 라는 용어는 탄소 원자의 치환 정도를 나타내지만 아민 화합물에서는 질소 원자의 치환 정도를 말한다. 

하나의 질소 원자에 네 개의 원자단이 결합된 quarternary ammonium salt 역시 존재가 가능하다. 이때 질소 원자는 양전하를 가진다. 

헤테로고리에 질소가 포함되어 있는 헤테로고리 아민에서 질소 원자는 항상 1번 위치가 된다. 질소가 2번 위치에 있는 경우 iso-를 접미사로 붙힌다. 

2. amine의 구조와 성질 

질소 원자는 sp3 혼성화되어 있다. 고립 전자쌍은 네 번째 모서리를 차지한다. 네 원자단이 결합한 탄소 원자의 결합각이 109도인 반면, 질소의 비공유 전자쌍이 더 큰 부피를 차지하는 vsepr 구조에 따라 109도보다는 약간 작은 각도를 가지게 된다. 

질소 원자에 세 개의 다른 치환기가 결합된 아민은 카이랄이다. 그러나 이 경우 두 개의 거울상이성질체는 pyramidal inversion=walden inversion이 일어나므로 isolate 할 수 없다. 질소 원자의 sp3-> sp2-> sp3 재혼성화가 순간적으로 일어나게 된다. 이때 두 카이랄 분자를 atropisomer 관계에 있다고 한다. 재혼성화의 에너지 장벽은 6kcal 정도이다. 

실온에서의 에너지가 19~20kcal이기 때문에 분리할 수 없다. 

일차, 이차 아민은 알코올처럼 아민 분자 끼리의 수소 결합이 가능하다. 따라서 분자량이 비슷한 다른 분자들보다 끓는점이 높다. 탄소 원자수가 5보다 작은 경우 물에 잘 녹는다.  

3.amine의 basicity

질소의 비공유 전자쌍이 아민 화학을 결정한다. 고립 전자쌍=비공유 전자쌍은 아민을 base 이면서 nu(nucleophile)로 만든다. 

아민은 산과 acid base reation을 해서 salt를 생성한다. 

amide(RCONH2)는 base로 잘 작용하지 않는다(pka= 17). 그 이유는 amide의 구조를 보면 알 수 있다. amide의 카복실기가 강한 electron withdrawing group이기 때문에 질소의 비공유 전자쌍이 N과 C 사이에 이중결합을 만드는 형태로 우세하게 존재한다. (사진에서 아래 부분). 오히려 N은 electron poor 상태로 존재하게 되고, 다른 아민들과 달리 base나 nu로 잘 작용하지 않는다. 

4. aryllamine의 basicity

질소 원자의 비공유전자쌍이 방향족 고리 안으로 들어가면서 생성된 carbanion이 resonance로 인해 안정해진다. 만약 알릴 아민에 양성자가 첨가되는 경우 resonance로 인한 stabilization energy를 잃어버리게 된다. 결과적으로 다른 알킬아민보다 아릴아민이 덜 염기성이다. 

<H가 첨가되는 경우 아릴아민은 resonance stabilization을 잃게 된다>

aromatic ring/ aryl amine 에 치환기가 붙는 경우 치환기에 종류에 따라 다르다. 

1) 치환기가 EDG(electron donating group)

acid의 관점에서 생각해보면 생성된 anion의 stability를 오히려 감소시킨다. (EDG는 오히려 anion의 electron density를 더 높혀준다) 

따라서 더 weak acid가 되고, 반대인 base의 관점에서는 basicity가 증가했다고 볼 수 있다. 

2) 치환기가 EWG(electron withdrawing group) 

마찬가지로 acid의 관점에서 생각해 보자. H+를 잃고 anion이 되었을 때 EWG는 전자를 끌어당기므로 charge neutralization 효과가 일어나 anion이 더 안정적이게 된다. 따라서 더 strong aicd가 되고, base의 관점에서는 basicity가 감소했다고 볼 수 있다. 

aromatic compound의 electrophilic aromatic substitution 위치

aromatic compound은 electrophilic과 substitution반응을 할 수 있다. 

이때 반응 위치를 결정하는 원리는 간단하다. 

"반응이 가능한 위치에 치환이 되었다고 가정하고, 가장 많은 공명구조가 그려지는 위치에서 반응이 우세하게 일어난다."

aromatic compound가 heteroaromatic 이든 monoaromatic 이든 상관 없이 모두 적용되는 규칙이다. 

가장 많은 공명구조가 존재한다는 것은 그 위치에서 양이온 중간체가 제일 안정하다는 뜻이다. 

example) 나프탈렌의 반응 위치 

다른 쪽 benzene ring의 aromaticity를 유지하면서 공명구조를 그려주어야 한다.

유기화학의 stability 판단기준

1. inductive effect

by electronegativity

2. resonance effect

1) c-c=c-c= double single bond

2) c=c-x (non bonding electron)

3) c=c-c (carbon radical, carbocation, carboanion)

4)hyper conjugation

+ size effect

3.strain 

1)angle strain  

2)torsional strain 

3)steric strain
 

이 기준들은 유기화학에서 stability, reactivity 등 판단의 기준이 된다.

unstable 할 수록 더 reactive 한 것이므로 stability를 기준으로 설명을 하도록 한다. 

여기서 말하는 stability는 molecular, radical, cation, anion 등에 상관없이 판단의 기준이 될 수 있다.   

일반적으로 inductive effect < resonance effect < strain 순으로 stability에 영향을 준다. 

carbocation의 안정성을 예시로 들어보자. c+ ( carbocation)의 안정성 순서는 

benzyl = allyl > 3도 > 2도 > 1도 > ch2+  순서이다.